祖蔭出仕

　　李峴樂于結交地位低下的賢士，少年時就十分有政治才干。李峴二十歲的時候，曾經跟大智禪師學習佛法，志向遠大、刻苦修行，禪師告訴他：“你應該為國家盡力，緣分不在此處。

　　李峴父親李祎軍功卓著，因此依靠祖上的功勛，李峴從左驍衛兵曹做起，后改任太子通事舍人、鴻臚丞、河府士曹，直至多次擔任高陵令，以處理政務有方而文明，破格提升為萬年令、河南少尹、魏郡太守；召入任金吾將軍，升任將作監，改任京兆尹，所任各職政績顯著。玄宗每年都去溫湯臨幸，所過之處都大肆進貢珍玩以向皇帝獻媚，只有李峴不獻珍玩，皇帝以為他與眾不同。楊國忠派人騫昂、何盈揭發安祿山造反的陰謀，讓京城的官捕搜查他的府邸，搜到安岱、李方來等與祿山謀反的證據，將他們勒 。安祿山發怒，上書為自己辯解，皇帝害怕發生事變，將李峴貶為零陵太守出京，并兼任御史中，丞荊州等五道副元帥、采訪使。天寶十三年（754年），長安陰雨連綿六十幾天，宰相楊國忠憎恨他不依附自己，便把雨災歸咎到京兆尹李峴頭上，因此出任長沙太守。李峴走后，京城的糧食價格飛漲，百姓們都說：“想使米粟賤，莫過追李峴?！彼碚r就是如此深得人心。永王當時任江陵大都督，暫時授予李峴為長史。

賢相決事

　　至德初年（756年），肅宗朝致力于收求杰出的人才，以肅清禍難，李峴被召見于皇帝在外駐停的地方，肅宗下詔，拜李峴為扶風太守，兼御史大夫；至德二年（757年）十二月，不久改為鳳翔太守又兼御史中丞，當時皇帝駕臨，知側近兵馬糧料，加授尚書左丞，仍然管理鳳翔縣的事物。等到皇帝回到京城，改授他為禮部尚書，下制說：“銀青光祿大夫、守禮部尚書李峴，為軍隊提供糧餉周到豐厚，開創事業取得成就，可任命為光祿大夫，行御史大夫，兼京兆尹，封梁國公?！?/p>

　　李峴有兄長李峘、李嶧。李峘跟隨太上皇李隆基，李峴在靈武擁戴肅宗，因為爵官一樣高，同時都是御史大夫，一起處理御史臺的公務，又在一張制文下封國公，而李嶧是戶部侍郎、銀青光祿大夫，兄弟三人都住在長興里的府邸，門前列三戟以示尊榮。

　　乾元二年（759年），朝廷下制說：“李峴在朝中德高望重，在宗室里又是忠誠之臣，可任中書侍郎、同中書門下平章事”，即為宰相，當時的宰相還有呂諲、李揆、第五琦等人，但李峴名望最高，所以軍國大事，諸公不敢多言，都由李峴決斷，呂諲等人對此都有怨恨。

制衡閹黨

　　起初，宦官李輔國判行軍司馬，暗中派官員打聽民間的是非，稱為察事。忠誠善良的人遭到誣陷的接連不斷，有事申訴，朝中個官署不敢違抗。御史臺、大理寺關押的重要犯人，還未審訊審判結束，訟詞就被追到銀臺，不問罪行輕重，一時全部釋放，無人敢于違背。他每天在銀臺門處理天下政事，需要決定時，就稱皇帝頒下制敕，宮中的符印，進出都佩戴在自己身上。即使有敕書，需要李輔國簽署，然后才能施行。

　　等到李峴為相時，在皇帝面前磕頭直言李輔國亂政專權，皇帝于是醒悟，賞識李峴的正直，革除了這些弊端。李輔國因此辭去行軍司馬，請求任原官，察事等被停止；此后詔書不由中書省而發出，李峴必重新審查。

　　李峴對抗宦官專權，將敕文發制權重新收歸中書省，李輔國由此深恨李峴。

直諫罷相

　　鳳翔七馬坊的押官，起先行盜賊舉動，搶劫平民，州縣官衙不能制止，被天興縣令知捕賊謝夷甫擒獲處決。他的妻子告狀為夫伸冤。李輔國從前曾擔任飛龍使，偏私其人，為他上訴，下詔監察御史孫鎣審理這個案子。鎣開始判決謝夷甫無罪。他的妻子又來上訴，下詔令御史中丞崔伯陽、刑部侍郎李曄、大理卿權獻三司審問，三司審訊的結果與孫鎣相同。

　　他的妻子申訴不已，下詔令侍御史毛若虛再次審問，若虛判謝夷甫有罪，又說崔伯陽三人徇私，沒有依據事實判決。崔伯陽大怒，派人去召見毛若虛，話不投機。崔伯陽想上奏此事，毛若虛已經先騎馬覲見，向肅宗告急，皇帝說：“我知道了，卿出去吧。”毛若虛說：“臣出去就要 了。”皇帝因此留他在簾內。過了一會，崔伯陽來到，肅宗詢問，崔伯陽極力說毛若虛順從權幸意旨，附會宦官。皇帝發怒，將他斥責而出。

　　崔伯陽被貶端州高要尉，權獻被貶為郴州桂陽尉，鳳翔尹嚴向及李曄都被貶到嶺下做一名縣尉，孫鎣被除去名籍長期流放播州。李峴認為幾人都沒有罪，處罰太重，想為他們說理，于是上奏：“如果毛若虛奉迎權貴意旨濫用刑罰，違犯國家法律，陛下如果相信他的判決，是不相信御史臺?！被实蹖顛s的話很生氣，貶李峴出京為蜀州刺史，再次出任江陵并兼御史大夫，充荊南節度觀察處置營田等使。當時右散騎常侍韓擇木入宮應對，皇帝說：“李峴想專權嗎？為什么說信任毛若虛就是不信任御史臺？已下令貶他做蜀州刺史，朕還覺得處罰太輕了。”韓擇木回答：“李峴說話直率，不是想專權。陛下寬恕他，只會增加圣上的德行。”

代宗復相

　　代宗即位，征招李峴為荊南節度、江陵尹，知江淮選補使。又召入為禮部尚書，兼宗正卿。時逢皇帝駕臨陜州，李峴從商州山路趕赴皇帝所在?；氐骄煟堇顛s為黃門侍郎、同中書門下平章事。

　　按照先例，宰相不在政事堂接見賓客。當時天下多事，宰相元載等見宦官傳達詔命至中書省，就領他們進入政事堂，設置榻床接待。李峴為宰相，下令撤去榻床，上奏請常參官分別舉薦能夠勝任諫官、憲官者的人才，不限人數。

公正執法

　　剛收復東京時，討論如何處置接收叛賊官職的陳希烈已下數百人，崔器奉迎旨意嚴峻苛刻，上奏請求全部處 ；皇帝也意欲嚴懲以警戒天下，打算聽從崔器的意見。

　　當時李峴為三司使，堅持說：“凡事有首惡有從犯，情節有輕重，如果一概處 ，恐怕有違陛下寬宏大量的深義，又不符合國家允許自新的法典。再說羯胡擾亂綱常，無人不收到凌辱，二京全部陷落，天子流亡南方，人人各故性命，禮教敗壞。有的是陛下親戚，有的是勛舊子孫，如果全部處以極刑，恐怕違背仁愛寬容的本意。古代賢明的君主用刑，只是 掉首惡，脅從不問。何況河北殘余的敵人尚未平定，官吏多被賊人拘限，如果能寬大處理免除 罪，正好開啟悔過自新的道路；如果全部處 ，是為堅定叛逆黨羽的決心，誰還敢改過自新歸順國家？困獸尚且斗爭，何況數萬人呢！”崔器、呂諲，都是 守條文的官吏，不識大體，不知道變通。朝廷爭議了數日，才聽從了李峴所奏，全保全了很多人的性命。

　　因為他能預料政敵動向、決定大事都如此準確，竟被宦官所排擠，免去知政事，為太子詹事，并充任江南西道勾當鑄錢使。不久升任吏部尚書，知江淮舉選，在洪州設置考場，并擔任勸農宣慰使。第二年，改任檢校兵部尚書，兼衢州刺史。永泰二年（766年）七月因病逝世，時年五十八歲。

宣宗圖閣

　　大中元年（847年），宣宗詔令李峴等三十七人畫像，續圖臨煙閣。

擢拔人才

　　李峴慧眼如炬，提攜后進，選拔英才，最為著名者，當以李棲筠為首。李棲筠之子是為李吉甫，其孫更是著名的李德裕。李峴為太守時，李棲筠調動為冠氏主簿，兩人遂成布衣之交；后來李峴為御史大夫，李棲筠為詳理判官，二人位上下級，同心同德，李峴對其愛護有加，兩唐書皆有記載[19-20]。

　　除此之外，李峴擢選的另一位名士是趙郡李華，薦其為檢校吏部員外郎，兩唐書亦多有記載。李峴去世后，以文而名的李華為其生平作傳。