王鐸是蕭遘科舉時的主考官，唐僖宗在蜀地時，二人同時拜相。一次，僖宗召見宰相，王鐸不慎跌倒，蕭遘從旁將他扶起。僖宗非常高興，道：“宰相和睦，是我的幸事啊。”又對蕭遘道：“你能尊重長者，我很高興。”蕭遘答道：“臣扶王鐸不僅僅是尊重長者，臣還是王鐸的門生。”僖宗笑道：“王鐸選進士，朕選宰相，都沒有虧負卿啊。”

早年經歷

　　咸通五年（864年），蕭遘考中進士，被授為秘書省校書郎、太原從事，后升任右拾遺，累遷至起居舍人。咸通十三年（872年），韋保衡拜相。蕭遘與韋保衡雖是同科進士，但卻素來不睦，因此被貶為播州司馬。

累職拜相

　　咸通十四年（873年），韋保衡獲罪賜 ，蕭遘被征召回朝，擔任禮部員外郎，改任考功員外郎、知制誥。乾符元年（874年），蕭遘被任命為翰林學士、中書舍人，后累遷至戶部侍郎、翰林承旨。

　　廣明元年（880年），黃巢起義軍進犯長安。唐僖宗出逃，任命蕭遘為兵部侍郎、判度支，讓他掌握財賦。中和元年（881年），唐僖宗到達西川。蕭遘被任命為中書侍郎、同平章事，并兼任吏部尚書。

　　中和三年（883年），武寧節度使時溥中毒，懷疑是判官李凝古所為，因此將其 。李凝古的父親李損時任右散騎常侍，時溥便聲稱李損與李凝古同謀。當時，宦官田令孜收受時溥賄賂，便命御史臺審訊李損。蕭遘奏道：“李凝古投毒，本就事實不清，他父子離別數年，音訊不通，怎會是同謀？時溥恃功亂法，蔑視朝廷，欲 天子近臣。如果依從他的要求，朝廷還怎么立足于天下！”李損因此免于一 。

　　光啟元年（885年），黃巢起義被平定。唐僖宗返回長安，蕭遘被拜為司空，封楚國公。他自幼便志向遠大，自負有王佐之才，拜相之后更是嚴肅端莊，因此深受皇帝器重。當時，田令孜掌握禁軍，權勢熏天，公卿百官無不畏服，只有蕭遘不肯屈從。

招引朱玫

　　后來，田令孜與河中節度使王重榮爭奪鹽利，以朝廷名義改任王重榮為泰寧節度使。王重榮不聽調令，并聯合河東節度使李克用，在沙苑擊敗前來征討的朝廷禁軍，率軍直逼京師。唐僖宗大驚，逃往鳳翔。各鎮節度使紛紛上表，指責田令孜挑起事端，離間藩鎮。蕭遘素來憎惡田令孜，便與裴澈聯名致信給邠寧節度使朱玫，讓他率軍前來。

　　光啟二年（886年），朱玫率五千兵馬前往鳳翔迎駕，并與王重榮、李克用修好，要一同匡扶唐室。各藩鎮也相繼上表，請求皇帝返回長安。田令孜卻脅迫僖宗前往陳倉（今陜西寶雞），倉促之下，百官都來不及隨從。不久，孔緯奉命返回鳳翔，召百官赴陳倉。蕭遘因田令孜還在僖宗身邊，稱病不肯前往。

　　不久，朱玫對蕭遘道：“主上六年來奔波流離，中原軍民與賊血戰，十 七八，這才收復京城。天下正為皇帝回京而高興，皇帝卻把平叛大功歸于田令孜，委以大權，致使朝綱法紀遭到踐踏，引出王重榮之亂。我前來勤王，不但沒有受到信任理解，反而成了脅迫君主，我們怎能受宦官的擺布。李氏子孫眾多，您為什么不另立皇帝，以匡扶社稷呢？”

　　蕭遘道：“皇帝繼位十幾年，沒有什么大錯。田令孜擅攬大權，皇帝每次提及，都流涕不止。如今之事，皇帝本無意遷移，無奈被田令孜挾持而走。一切罪過都在田令孜身上，誰人不知？你對皇室盡心效力，應當率軍回到鎮所，進呈表章迎接皇上。廢立之事，連伊尹、霍光都曾感到為難，我蕭遘不敢遵命。”朱玫出去后，公開宣告道：“我要擁立李氏王子為帝，敢反對者 ！”

貶官賜

　　四月，朱玫立襄王李煴為帝，請蕭遘起草登基詔書。蕭遘推辭道：“我近來文思減退，還經常讓人代筆，您還是請別人來寫吧。”朱玫不悅，只得讓鄭昌圖草詔。五月，李煴返回長安，將蕭遘罷為太子太保。蕭遘于是上表稱病，退居河中永樂縣。

　　十二月，朱玫部將王行瑜倒戈， 朱玫，李熅逃往河中，也被王重榮 。光啟三年（887年），唐僖宗返回長安。宰相孔緯因與蕭遘不和，便以蕭遘曾接受李煴任命的官職為由，上奏朝廷將他貶官。不久，蕭遘又被賜 在永樂。